Katherine est l'un des antagonistes principaux de la série. Elle est née en 1473 en Bulgarie sous le nom de « Katerina Petrova ». Elle a été reniée et bannie de son pays par les membres de sa famille après avoir eu un enfant hors mariage et a été envoyée en Angleterre où elle a rencontré Lord Niklaus, dit Klaus, l'un des vampires originaux qui voulait tuer Katherine, pour briser la malédiction du soleil et de la lune. Pour contrer ce projet, Katherine s'est donné la mort après avoir bu le sang d’un autre vampire, Rose. Elle a donc été transformée en 1492, à 19 ans. Depuis lors, elle fuit Klaus comme la peste. En 1864, elle fait la connaissance de Stefan et Damon Salvatore, alors qu'ils étaient encore humains, et se met en tête de les séduire tous les deux. Damon, lui, l’aimait sans contrainte, même après avoir appris sa nature vampirique. Ce qui ne fut pas le cas de Stefan, qui tomba également amoureux d'elle mais, en lui ayant révélé qu'elle était un vampire, elle dut user de l'hypnose pour l'empêcher d'avoir peur d'elle. Dans la première saison, elle apparaît uniquement lors de flashbacks de Stefan et Damon. On apprend que, lors de la chasse aux vampires à Mystic Falls en 1864, elle est parvenue secrètement à s'enfuir tandis que tous les autres vampires ont été séquestrés par une sorcière, Emily Benett, dans un tombeau afin de sauver les habitants de Mystic Falls. Damon ayant passé un siècle et demi à tenter de la libérer du tombeau, eut le cœur brisé en découvrant qu'elle ne s'y trouvait pas et qu'elle s'est enfuie sans chercher à le revoir. À la fin de cette saison, son personnage est de retour à Mystic Falls. Elle et Elena se ressemblent comme deux gouttes d’eau. Lors de la saison 2, elle révèle à Stefan qu'elle a en fait volontairement laissé ses amis vampires être piégés par les habitants de Mystic Falls en 1864. Elle souhaitait en effet que Klaus la croie morte avec les autres vampires censés être brûlés dans l'église, ces derniers étant en fait piégés dans la crypte par Emily. Katherine a fait chanter George Lockwood pour exécuter son plan. Très orgueilleuse, manipulatrice et cruelle, Katherine est prête à tout pour survivre et elle n'éprouve aucune culpabilité à tuer pour se protéger ou arriver à ses fins. Ainsi, elle va tenter de livrer Elena à Klaus afin d'obtenir en retour la vie sauve. Elle révèle à Damon qu'elle n'a jamais été amoureuse de lui et que, pour elle, il n’y a jamais eu que Stefan. Toutefois, elle constate que les frères Salvatore sont tous deux amoureux d'Elena et sont prêts à tout pour la protéger, ce qui la rend furieuse et jalouse, car les deux frères ne l'aiment plus. Elle est retrouvée par Elijah, le frère de Klaus, qui l'enferme dans le tombeau dans l'optique de l'utiliser pour son propre projet, à savoir attirer Klaus à Mystic Falls pour le tuer. Cependant, elle finit par être libérée grâce à Damon, mais est ensuite capturée par Klaus, qui la torture pendant des jours pour se venger de sa fuite. Suite à la morsure de Damon par Tyler, Klaus confie à Katherine le remède, une fiole de son sang, pour qu'elle lui apporte. Elle sauve ainsi la vie de son ancien amant avant de quitter la ville et Damon considère donc qu'ils sont quittes. Dans la troisième saison, Katherine cherche toujours un moyen de tuer Klaus. Elle cherche tout d'abord à se lier avec Stefan, qui refuse, et Katherine se tourne donc vers Damon qui accepte de l'aider. Elle finit par réveiller Mikael, le vampire chasseur de vampires, et lui demande son aide afin de tuer Klaus. Elle revient une dernière fois à Mystic Falls, en se faisant passer pour Elena et piéger Mikael, qui avait prévu de trahir Damon en tuant Elena, pour empêcher Klaus de créer d'autres hybrides. Elle compte remontrer son joli petit nez dans la vie des frères salvatore, toujours décidée à récupérer Stefan et surtout s'allier avec Elena et faire d'elle un vampire encore plus terrifiant qu'elle... Vous voilà prévenu.